La extraordinaria calidad y cantidad de libros antiguos catalogados en la Biblioteca del Colegio Notarial de Madrid hace muy difícil presentar una selección de los más reconocidos o valiosos, pero es imposible no referirse, por ejemplo, entre los incunables, al Formularium diversorum contractuum, edición en pergamino de 1487, Florencia, o al Baldo Degli UBALDI, de 1498, así como los dos Arte Notarie de ROLANDINO PASSAGERI, de 1526, Venetiis, y 1537, Lugduni, o el Doctrinale florum artis notariae de Esteban MARCILLETO, una exquisita edición de principios del siglo XVI, en la que el nombre del autor figura en acróstico, de manera que se desprende del verso del último folio y está formado por la primera letra de los 19 primeros capítulos, o los siete volúmenes de BARTOLO DE SASSOFERRATO, de 1534 y 1538, el LOPEZ DE PALACIOS RUBIOS, de 1538, Lugduni, entre otros.
No es posible dejar de citar, como auténtica joya de la Biblioteca, el incunable Jaime de MARQUILLES, de 1505, conseguido siendo notario bibliotecario Vallet de Goytisolo, quien puso un empeño muy personal en su búsqueda y adquisición. Los sucesivos notarios bibliotecarios han hecho un sostenido esfuerzo por localizar ediciones particularmente notables, con cuya adquisición se ha venido enriqueciendo el fondo de libros antiguos, que constituye hoy un orgullo de la Biblioteca.
Las Ordenanzas Reales de Castilla, en edición de 1541, impresa por Pedro de Castro en Medina del Campo, los seis volúmenes de Giasone dal Maino, entre 1530 y 1545, el Digestum vetus quinquaginta de César Flavio Justiniano, en edición de 1514, el Guillaume Bude, de 1535, el Hugo de Celso, de 1547, el Libro antiguo de Cavildos y entradas de los Escribanos de la noble Villa de Madrid, de 1512, el Summa super Usibus feudorum, de 1518, Jacobo de Ardizone, son algunos, entre las decenas de libros anteriores a 1550, cuidadosamente conservados y catalogados, a disposición de los investigadores y estudiosos, en el fondo de libros antiguos de la Biblioteca del Colegio Notarial de Madrid. Un motivo de orgullo del Notariado de Madrid, a cuyo continuado esfuerzo se debe el nivel y prestigio alcanzados por la Biblioteca colegial.